近日，我院侯杰博士后与林道辉教授等在ACS Nano上在线发表了题为“Nano-Zoo Interfacial Interaction as a Design Principle for Hybrid Soil Remediation Technology”的论文。该研究从纳米-动物界面相互作用中得到启发，构建并优化了针对有机氯污染土壤的纳米零价铁(nZVI)-线虫协同修复体系，以较低的nZVI用量实现安全、高效的修复目标，为开发经济高效的纳米-生物协同修复技术提供了启发性的范本，有望在更多土壤污染场景中得以应用。
图1. 核心原理示意图
农田土壤有机氯(OCs)污染的治理是环境修复领域的一大挑战，传统物理、化学、生物方法均难以实现安全、高效的原位修复。近年来，纳米材料(NMs)尤其是纳米零价铁(nZVI)在环境修复领域得到一定的应用。在理想条件下，nZVI可通过还原脱氯或芬顿氧化等多种途径实现对OCs的降解，但其在土壤修复应用中的效果会由于材料与土壤混合不均、降解反应的非选择性，以及材料本身的团聚和氧化失活而大打折扣。这导致当前应用中需要将高达g/L级别的nZVI注入土壤，修复成本高昂的同时，还会带来潜在的环境风险。因此，迫切需要开发适宜的辅助手段以提高nZVI对OCs的去除效率。
纳米-生物协同修复技术是近年来发展来的一种新兴技术，有望提高传统纳米修复技术的性能与经济效益，但目前纳米-生物协同修复技术还仅限于极少数纳米-微生物和纳米-植物体系。土壤无脊椎动物也具有被用于构建纳米-生物协同修复技术的潜力。这些被誉为“生态系统工程师”的土壤动物大量分布在土壤中，对nZVI和无脊椎动物之间的相互作用机制的认识可以为构建和优化协同修复技术提供启迪，形成高效率、低成本、可持续的新技术。有鉴于此，浙江大学林道辉团队从纳米-动物界面相互作用中得到启发，构建并优化了针对有机氯污染土壤的纳米零价铁(nZVI)-线虫协同修复体系。
图2. 拮抗毒性源于nZVI-线虫对PCP的协同去除
研究最初源于对土壤中不同粒径和表面改性nZVI与PCP对线虫复合效应的评估（图2）。发现小粒径的nZVI能够显著降低50 mg/kg PCP对线虫存活率、体长、头部摆动频率的毒性影响，线虫体内的ROS水平和病理损伤也呈现出相应的缓解，nZVI与PCP的交互作用类型为拮抗。nZVI可将PCP降解为2,3,4,5-四氯酚等一系列脱氯产物。令人惊喜的是，线虫(20000条/g土)能将20 nm nZVI(nZVI20)对PCP的去除率(3天)从37.8%提升至76.9%。这些结果表明，面对nZVI与PCP的复合暴露，线虫通过促进nZVI对PCP的还原脱氯提升了自身的生存机会。
图3. 基于多组学分析筛选促降解因子
多组学联合分析表明（图3），复合暴露下线虫胶原蛋白、谷胱甘肽、蛋白质水解和重折叠相关基因出现了显著上调；甘氨酸、L-半胱氨酸、L-5-羟脯氨酸等生物分子在复合暴露下显著增加，初步推测胶原蛋白、谷胱甘肽和L-半胱氨酸在缓解毒性和促进nZVI降解PCP中起重要作用。分子定位显示，胶原蛋白位于线虫表皮外侧，谷胱甘肽和L-半胱氨酸位于线虫表皮下方，这些分子具有屏障作用和还原性，可能参与抵御nZVI和PCP的复合暴露。
图4. 促降解化合物在nZVI还原PCP中的功能分析
通过体外模拟实验研究了生物分子与nZVI间的相互作用及其对PCP的促降解机制（图4），发现胶原蛋白无促降解效果，但增生促进nZVI颗粒在线虫体表的粘附，可能帮助nZVI颗粒在土壤中的迁移。谷胱甘肽和L-半胱氨酸能够显著促进nZVI对PCP的还原脱氯，尤其在共同添加L-半胱氨酸和nZVI的处理组能够在1天内将10 mg/L的PCP彻底降解，并伴随着Fe2+和Fe3+的大量生成。这主要是由于L-半胱氨酸能够结合在氧化的nZVI表面，促进氧化层的溶解以及Fe0核心向PCP的电子传递。考虑到上述机制中的限速环节是线虫生物还原性分子的合成能力，通过添加外源L-半胱氨酸的方式，构建了nZVI-线虫-半胱氨酸组成的协同去除体系，并通过响应曲面模型进行了优化。优化后的体系在提升2.1倍PCP去除效率的同时，将nZVI的用量降低至单一nZVI修复技术的48.5%，为发展经济高效的纳米-生物协同修复技术提供了启示。
论文网页链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05180