第一作者：刘添
通讯作者：褚驰恒、潘振华
通讯单位：浙江大学
过氧化氢是一种重要的化工原料，在能源与环境两大领域中发挥着极其重要的作用。在众多过氧化氢合成技术中，以氢氧两种元素作为能量转化载体，太阳光作为能量注入模式的人工光合技术显示出巨大的环保优势以及经济价值。然而现阶段，关注度较高的有机半导体在光催化体系运行时会不可避免地受到羟基自由基氧化降解，从而在长久运行时存在不稳定的风险。
2022年2月24日，浙江大学环资学院褚驰恒团队在Nature Communication杂志上在线发表题为Overall photosynthesis of H2O2 by an inorganicsemiconductor的研究论文，开发了一种以钼参杂的单晶钒酸铋为半导体，氧化钴(CoOx)与钯(Pd)作为助催化剂的全无机过氧化氢绿色合成体系。在该工作中，过氧化氢量子产率与能量转化效率分别达到1.2%与0.29%，突破了无机材料合成过氧化氢记录。
首先，作者以单晶钼掺杂钒酸铋(Mo:BiVO4)为半导体基底，通过光沉积的方式制备了空间选择性负载双助催化剂的CoOx/Mo:BiVO4/Pd。作者利用了单晶Mo:BiVO4的光生电荷具有晶面选择性富集的特点，选用Co(NO3)2与PdCl42-为Co与Pd的前驱体，成功通过光沉积的方式将CoOx与Pd选择性的沉积在{110}与{010}晶面上（图1a）。通过扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜观察（TEM）可知，其中Co(II)被空穴氧化并以CoOx颗粒的形式沉积在{110}晶面上，PdCl42-被光电子还原并以Pd颗粒的形式沉积在{010}晶面上（图1b-f）。两种金属物种选择性的生长在两种晶面上有两个目的，一是为OER与ORR提供更多的活性位点，二是力求大幅度改变了{110}晶面与{010}晶面的内建电场情况，提升Mo:BiVO4光生电子与空穴的整体分离效果。
图1.单晶钒酸铋选择性负载双助催化剂的合成原理以及微观形貌.
与无助催化剂负载的(Mo:BiVO4)，单一助催化剂(CoOx/Mo:BiVO4与Mo:BiVO4/Pd)以及非选择性负载双助催化剂(Mo:BiVO4-CoOx-Pd)相比，CoOx/Mo:BiVO4/Pd在光合成H2O2的过程中表现出优异的性能。单一负载助催化剂CoOx与Pd的情况下，Mo:BiVO4的性能被提升了1.8倍与53.7倍；而在同时负载双助催化剂时，Mo:BiVO4的性能被提升了347.6倍（图2a）。CoOx/Mo:BiVO4/Pd的全太阳光光谱量子产率(AQY)达到了1.2%，而能量转化效率(STC)达到了0.29%，在现阶段报道的无机光催化剂中活性最高。其中在420 nm单波长下的量子产率更是达到了5.8 %（图2b）。作者还注意到双助催化剂比单助催化剂的性能提升倍数总和还有高，表明反应活性的提升并非是简单的氧化还原反应活性的提升（图2c）。
图2. 不同负载情况的钒酸铋光催化产过氧化氢效果对比
在研究过反应活性与负载情况的关系后，该工作还研究了空间电荷分离效果，表面内建电场与负载不同助催化剂三者的关系。通过对比四种不同负载类型的材料(Mo:BiVO4, CoOx/Mo:BiVO4/Pd, CoOx/Mo:BiVO4以及Mo:BiVO4/Pd)的瞬态吸收光谱（TAS）衰减情况可知，负载有双助催化剂的CoOx/Mo:BiVO4/Pd 的载流子的寿命远大于其他三种负载情况Mo:BiVO4， CoOx/Mo:BiVO4和Mo:BiVO4/Pd，表明双助催化剂的不仅仅是提高了表面反应活性，还同步提高了光生空穴与电子的分离，最终大大加强了人工光合作用合成过氧化氢的能量转化效率。
图3.助催化剂对空间电荷衰减动力学的影响以及传递过程.
该研究通过晶面调控电荷传输方式以及表面反应途径的手段，实现了在人工光合作用中同步提升电荷传输和表面反应效率，在无机光催化材料的高稳定性背景下，大幅度提升了无机光催化剂的活性，刷新了能量转化效率记录，为过氧化氢绿色合成提供了新的思路。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28686-x