通讯作者：杨坤教授
第一作者：胡来钢
痕量的苯蒸汽便会对人体产生危害。双壁金属有机框架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)具有独特的双壁结构性质，使得其对苯等挥发性有机化合物(VOCs)表现出良好的痕量吸附性能, 例如:BUT-53(Co)，BUT- 57(Co)和BUT-58(Zn)。相比锌和钴金属离子，铝元素在自然界中含量丰富，并且毒性较低。此外，现报道的双壁MOFs材料的微孔比表面积较低，主要集中在849-1128m2/g，限制了其对苯的痕量吸附。因此，设计并合成具有高微孔比表面积的双壁铝基MOF材料用于痕量苯吸附是一种更好的策略。本工作合成一种新型铝基MOF材料ZJU-520(Al)，其微孔比表面积高达2235m2/g，具有良好的化学/热稳定性，对痕量苯的吸附量高达5.98 mmol/g，并能从苯/环己烷混合气中有效分离出痕量的苯蒸汽，为新型低毒性和高效率的VOCs吸附材料研发提供了重要的科学依据。
（一）ZJU-520(Al)的结构特征
双壁ZJU-520(Al)由AlO6簇的螺旋链和4,6-Di(4-carboxyphenyl)pyrimidine (H2DBP)配体通过配位键所构成。其为四方晶系，空间群为I41md，晶体参数(a = b = 36.65 Å，c = 10.56 Å)。ZJU-520(Al)的双壁距离为3.75 Å (图1，红色虚线) ，略高于 BUT-53(Co)的双壁距离(3.00 Å)，与BUT-54(Co)和 BUT-58(Zn)的双壁距离接近。
图1.双壁ZJU-520(Al)的三维结构，其由AlO6簇和H2DBP配体所构成，含两类微孔道（孔道A和B）
（二）比表面积和稳定性测试
ZJU-520(Al)的微孔比表面积高达2235m2/g (图2a)，高于现文献报道的双壁MOFs材料（849-1128m2/g）。其孔体积为0.84 cm3/g，孔径分布主要在9.26-12.99Å。高分辨率透射电子显微镜测得其晶面间距（12.83 Å）和结构解析所得晶面间距（12.96 Å）相一致（图2b）。通过热重分析可知ZJU-520(Al)在250℃未发生明显的质量损失，表明其具有良好的热稳定性（图2c）。ZJU-520(Al)经不同pH浸泡后，其N2吸附脱附等温线(图2a)和X射线粉末衍射图(图2d)未发生明显变化，表明其具有良好的化学稳定性。
图2. ZJU-520(Al)的比表面积和稳定性测试。N2吸附-脱附等温线(a)、高分辨率透射电子显微镜图像(b)、热重分析曲线(c)和X射线粉末衍射图(d)
（三）静态蒸汽吸附
ZJU-520(Al)对BTEX和环己烷亦具有良好的饱和吸附能力（P/P0 ≈ 1.00），例如：苯（12.07 mmol/g）、甲苯（6.86 mmol/g）、乙苯（3.73 mmol/g）、邻二甲苯（3.94 mmol/g）、间二甲苯（3.65 mmol/g）、对二甲苯（4.20 mmol/g）和环己烷（5.27mmol/g）(图3a, b)。ZJU-520(Al)的苯蒸汽吸附等温线在低压下迅速增加，表明其具有优异的痕量苯吸附能力。ZJU-520(Al)在298 K和P/P0 = 0.01(图3a, b)条件下可吸附痕量苯高达5.98 mmol/g(Q0.01) ,(Q0.01 = 4.31 mmol/g)，超过先前报道的痕量苯吸附量(图4a，b)，例如：PAF-1(Q0.01=3.65 mmol/g)，ZJU-620(Al)(Q0.01=3.80 mmol/g)。循环吸附/脱附实验表明ZJU-520(Al)亦具有良好循环吸附性能（图4 c）。ZJU-520(Al)的吸附热图存在二次抬升现象（图4d），前者是由于ZJU-520（Al）主体框架和客体苯分子相互作用所导致，后者是由于苯分子之间相互作用所导致。
图3. 静态吸附。ZJU-520(Al)在298 K下对BTEX和环己烷的静态吸附等温线
图4. 痕量苯吸附能力。ZJU-520(Al)在不同温度下的苯吸附等温线（a，b），循环吸附实验结果（c）以及吸附热（d）
（四）痕量苯吸附机理
低压下，苯的吸附位点主要集中在铝簇和有机配体N的原子附近，这主要是因为主体-客体相互作用力，例如：Al – π相互作用和C – H ⋯ N等相互作用力(图5 a,b,d)。随着相对压力（P/P0）上升至0.10时，苯分子逐渐被吸附到ZJU-520(Al)的孔道中央(图 5c, e)，这主要是因为客体-客体相互作用力所导致。
图5. ZJU-520(Al)对苯的吸附机制。不同P/P0下的电势场图（a-c），主体-客体相互作用（d）和客体-客体相互作用（e）
（五）苯和环己烷分离
苯和环己烷具有相近的沸点（苯：353.25 K，环己烷：353.85 K）和动力学直径（苯：5.90 Å，环己烷：6.20 Å） (图 6a)，使得苯和环己烷分离回收成为一项艰巨的任务。ZJU-520(Al)对苯/环己烷的理想吸附溶液分离指数为29.86，高于CUB-5(4.2)，MFOF-1(5.3)和Mn-TCNQ-bpy (15.2)。在动态分离实验中，以5:95(v/v)苯/环己烷混合物分离为例，环己烷分子在42分钟时优先突破吸附床 (图6b) ，而苯分子在98分钟后才突破吸附床(图6b)。此外，ZJU-520(Al)对苯/环己烷的分离亦具有良好循环分离性能(图6c)。多组分GCMC模拟表明ZJU-520(Al)与苯的相互作用力比与环己烷的相互作用力更强。这使得在微量苯的浓度下，ZJU-520(Al)也能对苯进行高效吸附，进而实现痕量苯和环己烷的分离。
图6.动态分离实验。苯和环己烷的物理性质（a），分离突破曲线（b），循环分离实验（c），环己烷和苯吸附分离机制（d-e）
文章链接
https://www.nature.com/articles/s41467-024-47612-x