杨坤教授课题组在Angewandte Chemie International Edition发文:痕量BTEX吸附的新型均一微孔铝基金属有机框架材料

发布者:文平发布时间:2023-01-31浏览次数:256

第一作者:胡来钢

通讯作者:杨坤

第一单位:浙江大学环境与资源学院

金属有机框架(MOFs)材料在苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)等挥发性有机污染物(VOCs)吸附领域具有巨大的潜力。铝离子在地壳中含量丰富且生物毒性低,可和羧酸类配体形成较强的配位键,使得铝基MOFs材料是一类环境友好、化学稳定的新型吸附材料。根据经典的Polanyi吸附理论,当吸附质分子填充在吸附剂的孔隙内时,其动力学直径越接近孔尺寸,所产生的吸附亲和力越大,对痕量吸附质的吸附效果越好。因此,开发孔径与VOCs分子大小匹配的均一孔径铝基MOFs对痕量VOCs吸附净化的至关重要。

我院杨坤教授课题组(硕士研究生胡来钢为第一作者)以铝离子,甲酸和4,4',4''-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三苯甲酸(TMTA)配体为原料,合成一种新型均一微孔孔径的铝基MOF材料,并命名为ZJU-620(Al)。该材料具有8.37±0.73Å微孔尺寸和1347 m2/g的比表面积,具有良好的稳定性,并且对痕量BTEX具有优异的吸附效果,例如:在P/P0=0.01298K下,其对苯蒸气的吸附量为3.80mmol/g,是迄今报道最大吸附量之一。相关工作在2023125日,以“A novel aluminum-based metal-organic framework with uniform micropores for trace BTEX adsorption”为题的研究论文,在线发表于在Angewandte chemie-international edition

1. ZJU-620(Al)由棒状AlO6团簇、甲酸配体和TMTA配体所组成。

ZJU-620(Al)由棒状AlO6

分别通过氢键 (C–HO)连接甲酸配体,配位键连接TMTA配体所构成(图1),孔径主要集中在8.23ÅZJU-620(Al)具有良好的化学稳定性,在pH3–12的水溶液中浸泡48小时后,N2吸附脱附等温线和PXRD未发生明显变化(图2a和图2e)。TMTA配体的甲基官能团将ZJU-620(Al)的微孔孔道剪切成梯形孔道和三角形孔道(图2c),孔径分布分别为8.28 Å–11.00 Å7.50 Å–8.61 Å (2d)ZJU-620(Al)350℃并未发生明显的质量损失,具有良好的热稳定性(图2f)。

2.稳定性实验前后ZJU-620(Al)N2吸附脱附等温线(a)PXRD(e);合成的ZJU-620(Al)的孔径分布图(b),热重曲线图(f)TMTA的甲基基团剪裁ZJU-620(Al)的微孔(c)及其微孔孔径分布(d)


ZJU-620(Al)对痕量的BTEX具有优异的吸附性能(3a, 3b),例如:在P/P0=0.01下,ZJU-620(Al)对苯蒸气的吸附量为3.80mmol/g,高于沸石,活性炭,COFs以及其他MOFs吸附材料(图3c)。BTEX的吸附量(Q0.01)BTEX的分子横截面积呈现负相关性(图3d)。经多次吸附–脱附后,ZJU-620(Al)对苯蒸气仍具有良好的吸附效果(图3e),并具有明显的晶体峰(图3f),说明结构并未发生明显的坍塌。

3. ZJU-620(Al)BTEX的蒸气吸附图(a, b);P/P0=0.01, ZJU-620(Al)对苯蒸气的吸附量比较图(c)ZJU-620(Al)BTEX的吸附量和BTEX的分子截面积呈现负相关性(d)ZJU-620(Al)对苯蒸气的循环吸附等温线(e)和吸附前后的PXRD(f)


巨正则蒙特卡洛模拟和载气单晶实验均证明ZJU-620(Al)BTEX的吸附存在两个吸附位点(4),分别为三角形孔道的吸附位点A和梯形孔道的吸附位点B,并且发现苯分子在位点AC–Hπ相互作用距离比位点B上的更短(4c)。因此,根据Polanyi理论,位点A具有较大的吸附亲和力,使得低压条件下苯分子更倾向于吸附在位点A,随着压力增加,BTEX分子逐渐占据吸附位点B(图4a, b)。

4.298 KP/P0 = 0.001(a)0.01(b)下,苯在ZJU-620(Al)的吸附位点图;ZJU-620(Al)的载气单晶图(c)


原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202215296