木质素作为地球上储量最大的天然芳香族高分子聚合物，占据自然界碳储量的近1/3，是植物细胞壁的主要结构成分之一。在木质纤维生物质精炼工业等林化工业领域，木质素通常作为工业废弃物被排出，对其进行高值改性开发并可大规模使用一直是制约木质纤维生物质精炼工业的重大瓶颈。另一方面，粮食作物中的矿质营养素缺乏导致人体严重的微量元素缺乏即隐性饥饿，影响到世界约三分之一的人口。肥料添加剂可有效提高矿质营养元素的生物有效性，提高作物中矿质营养元素含量。然而，这些肥料添加剂不仅价格昂贵，且不可生物降解，可能会造成严重的环境破坏。
近日，浙江大学环境与资源学院李保海研究员课题组与日本名古屋大学/东京农工大学Yasuyuki Matsushita教授课题组等合作在国际主流期刊Nature Communications上发表了题为“A lignin-derived material improves plant nutrient bioavailability and growth through its metal chelating capacity”的研究论文，揭示了一种木质素衍生材料通过改变其金属螯合性提高养分生物有效性从而促进植物根系生长以提高植物适应性和生物量的新机制。
木质纤维素生物精炼工业可以为实现全球碳净零目标做出重要贡献。 随着碳中和理念的深入，以木质纤维素为原材料获取生物燃料等产品的生物质精炼工业迅猛发展。与此同时，作为产业固废的工业木质素排放规模也急剧增加，当前超过98%的工业木质素未得以充分利用，仅作为低热值燃料简单焚烧回收热能，给环境造成了严重负担。如何将这些不断增长的工业排出木质素基废弃物通过转化并高附加值开发利用，使工业木质素以碳汇的形式参与生态碳循环，减少当前简单焚烧带来的巨量碳排放，成了当前生物质精炼工业可持续发展的重大瓶颈。
另一方面，粮食作物中的矿质营养素缺乏导致人体严重的微量元素缺乏即隐性饥饿，影响到世界约三分之一的人口。肥料添加剂可有效提高微量营养素的生物有效性，提高粮食作物中微量营养素的积累。然而，这些肥料添加剂不仅价格昂贵，且不可生物降解，可能会造成严重的环境破坏。木质素有多个主效活性官能团，包括脂肪族羟基、羰基和酚羟基，以及氧原子上不共享的电子对，这些活性官能团具备金属离子螯合的潜力。有意思的是，土壤中的腐殖质是天然螯合物，其可以增加植物养分生物学有效性，而天然木质素及其衍生化合物是腐殖质的最大供应来源。因此，生物质精炼残留木质素具备开发成金属养分螯合剂的潜力，然而这个方向在木质素高值利用中还没引起重视。
针对上述问题，该研究基于生物质精炼工业排放的木质素，开发了一种转化简便，成本低廉的的新型天然高分子肥料添加剂并阐明其作用机制。基于之前的研究，酸水解法的木质纤维生物质精炼产生的大量硫酸木质素，对其进行水热处理可以得到一种水溶性的木质素基材料（HSAL）。HSAL可以通过提高其金属螯合能力从而提高不同植物的养分生物有效性，进而促进植物根系生长和植株生物量。水热反应不仅使 SAL解聚，而且还强烈减少了甲氧基含量并增加了木质素的酚羟基含量，从而赋予 HASL具有高酚型芳香族高分子结构。这种结构特性的改变使HSAL成为一种高效的金属离子螯合剂。HSAL通过螯合金属离子来提高水稻和拟南芥生长培养基和质外体空间中的铁、钙、锌等中微量营养素的生物有效性，从而促进植物生长。
图1，水溶改性木质素衍生材料（HSAL）通过改变其金属螯合能性提高植物养分有效性生物有效性与生长
以铁元素为例 （图1），HSAL促进不同模式植物铁元素生物有效性的机制是不同的，在策略I植物（拟南芥）中，HSAL通过螯合生长介质中Fe3+提高铁移动性，促进Fe3+扩散到根系质外体空间，根系质外体HSAL螯合Fe3+被FRO2铁还原酶还原为Fe2+，然后通过IRT1转运蛋白转运到植物细胞中。在策略II植物(水稻)中，根系质外体HSAL螯合Fe3+可能从HSAL螯合物中释放出来与根系释放铁载体结合，并通过铁载体YSL转运蛋白转运到根细胞中。这一过程进一步促进植物中微量元素的吸收以及体内分配效率，从而实现HSAL的添加可显著促进单子叶和双子叶植物的根部和地上部生长。 此外，HSAL对植物铁营养的生物有效性增加效应与众所周知的合成金属螯合剂乙二胺四乙酸 (EDTA)相当。 但与 EDTA不同，HSAL作为天然木质素一种衍生物将会在土壤中降解。 因此，HSAL可以作为一种有前景的可持续金属螯合剂来替代合成螯合剂，不仅可以提高生物炼制厂的盈利能力和可持续性，而且可以在未来将更多的碳封存到地下。
综上，该研究结合硫酸木质素的结构特性和生物质精炼工业发展趋势，开发出了一种基于硫酸木质素改性材料的新型天然高分子金属螯合剂HSAL，其可以有效提高植物以铁、钙为代表中微量元素的生物有效性，不仅缓解土壤中中微量元素缺乏导致的植物生长抑制，也可以显著提高正常条件下植物中微量元素含量。因此，HSAL的开发有可能不仅极大缓解生物质精炼产生的大量木质素基废弃物难题，还能提高作物养分高效生产，助力实现全球碳中和目标。
浙江大学环境与资源学院博士后刘强为第一作者，李保海研究员为通讯作者，日本名古屋大学/东京农工大学Yasuyuki Matsushita教授为共同通讯作者。日本名古屋大学博士生Tsubasa Kawai、Yoshiaki Inukai教授、Dan Aoki准教授、Kazuhiko Fukushima教授，浙江大学环境与资源学院博士后冯志航、硕士生肖伊辉、林咸永教授，中国科学院南京土壤所/佛山科学技术学院施卫明研究员和美国索尔克生物研究所Wolfgang Busch教授为共同作者。该工作得到国家级青年人才项目，浙江大学百人计划，国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目，日本学术振兴会科学研究费助成事业项目等支持。
全文链接： https://doi.org/10.1038/s41467-023-40497-2